厦门大学材料学院戴教授团队：双重锚定掺杂提升苯硼酸酯聚合物薄膜中的空穴传导与稳定性

双重锚定掺杂提升苯硼酸酯聚合物薄膜中的空穴传导与稳定性

空穴传输材料（HTMs）在半导体器件、钙钛矿太阳能电池和发光二极管中发挥着至关重要的作用，对提升器件性能具有决定性的意义。与无机空穴传输材料相比，有机空穴传输材料（OHTMs）因其分子结构可设计、便于加工和机械柔韧性好等诸多优点而备受关注。多数OHTMs的本征空穴传输性能较差，如经典的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（spiro-OMeTAD）的本征空穴迁移率（μ_p）仅为⁓10^-5 cm² V^-1 s^-1。通常提升OHTMs的空穴传输性能的策略包含：分子结构优化、化学掺杂、界面工程和晶体工程等。其中，化学掺杂因其简单高效和实用性强而被广泛的研究和使用。掺杂策略通常通过氧化还原反应和分子间相互作用等，来改变OHTMs的氧化还原状态、能及分布和载流子浓度。尽管多种适用于不同OHTMs的掺杂剂已经被研发和广泛使用，但高效且稳定的掺杂体系依然相当匮乏。厦门大学材料学院戴李宗教授课题组通过多级驱动自组装和液相抑制成核策略，首次实现在多种（特别是粗糙）表面上的半导体BPs薄膜的可预测可控构筑；并开发了一种高效的硼酸酯聚合物（BP）-LiTFSI的掺杂体系，无需额外稳定剂即可显著提升空穴迁移率。该研究题为“Dually anchoring dopants in boronate ester polymer films for boosting hole mobility and stability”，已发表在Cell Reports Physical Science。该文的******作者为厦门大学博士生何柳。以邻苯二酚和苯硼酸单体为起点，可在无机半导体、陶瓷、金属及聚合物等多种基底上轻松制备厚度从亚10纳米到亚微米范围内******可控的BP薄膜。这些薄膜均表现出高度的均匀性，且不受基底粗糙度的影响。将BP薄膜简单地浸泡在掺杂剂溶液中即可将Li⁺和TFSI^-掺杂至硼酸酯聚合物的三维网络中。掺杂后的BP-LiTFSI薄膜不仅展现出与spiro-OMeTAD-LiTFSI相当的空穴迁移率（5.31 × 10⁻³ cm² V⁻¹ s⁻¹），而且表现出更为优异的热稳定性和耐湿性，为开发新型有机电子和光电器件的空穴传输材料提供了新途径。该文所选用的微观阵列来自于安徽中鼎玉铉新材料科技有限公司。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666386424003035

本文亮点

l 硼酸酯聚合物薄膜在各类基底上的程控生长；

l 简单的无损掺杂极大提升硼酸酯聚合物的空穴迁移率；

l 掺杂后的薄膜对温度、湿度和溶剂均表现出良好的耐受性。

图1 BP薄膜的成孔生长（A-C）示意图：（A）BP薄膜在不同基底上生长，（B）BP薄膜生长的驱动力的设计，（C）在BP中掺杂LiTFSI与空穴传输的提升；（D）ITO-BPs薄膜的AFM图像；ITO-BPs薄膜的光学照片：（E1）ITO、（E2）ITO-BP_6.7、（E3）ITO-BP_31.0、（E4）ITO-BP_44.8、（E5）ITO-BP_50.7和（E6）ITO-BP_77.4；（F）ITO和ITO-BP薄膜的紫外-可见透射光谱；（G）ITO-BP薄膜的傅里叶变换红外光谱（FTIR）；（H）ITO和普通玻璃上BP薄膜厚度与单体浓度之间的线性拟合。

图2. BP-LiTFSI掺杂系统可行性的理论研究（A）掺杂LiTFSI到Be中的可能反应路径；（B）掺杂LiTFSI到Be-ethanol体系中的可能复合物的前沿分子轨道图；（C）[Be-ethanol-Li⁺]^2•+的单电子自旋密度图，等表面密度表示从α-和β-自旋轨道计算的电子密度差（ρ_α-ρ_β），等密度值为0.005 e/bohr³，红紫色表示正值；（D）Be、Be-LiTFSI、Be-water-LiTFSI和Be-ethanol-LiTFSI的总态密度（DOS）。原子颜色：H，白色；C，灰色；N，蓝色；O，红色；B，粉色；Li，紫色。

图3. LiTFSI在BP薄膜中的掺杂机制（A和B）ITO-BP_77.4和ITO-BP_77.4-LiTFSI的傅里叶变换红外光谱（A）和拉曼光谱（B）。箭头表示峰值位移的方向；（C）ITO-BP_77.4和ITO-BP_77.4-LiTFSI的N 1s XPS细谱；（D）ITO-BP_77.4和ITO-BP_77.4-LiTFSI₃₀的紫外-可见吸收光谱；（E）ITO-BP_77.4和ITO-BP_77.4-LiTFSI的UPS光谱：二次边缘区域（左）和最高占有分子轨道（HOMO）区域（右）。

图4. BP-LiTFSI掺杂系统的性能和耐久性（A）ITO-BP_77.4和ITO-BP_77.4-LiTFSI空穴单极性器件的J-V曲线；（B）ITO-BP和ITO-BP-LiTFSI的μ_p值；（C）在封闭环境下（湿度83.8%、室温）存储时间对ITO-BP77.4-LiTFSI₃₀的μ_p和σ的影响；（D）空气中不同温度加热处理1小时后，ITO-BP_77.4-LiTFSI₃₀的μ_p和σ值；（E）空气中100 ℃加热处理后，ITO-BP_77.4-LiTFSI₃₀的μ_p和σ的变化；（F）在不同溶剂中浸泡4小时后，ITO-BP_77.4-LiTFSI₃₀的μ_p和σ测量值；（G）用不同溶剂旋涂后，ITO-BP_77.4-LiTFSI₃₀的μ_p和σ的变化；（H）ITO-BP_77.4-LiTFSI、ITO-BP_77.4-NaTFSI和ITO-BP_77.4-KTFSI的μ_p和σ值变化；（I）在氮气气氛下（升温速率10 ℃/min）BPs、BP-LiTFSI、BP-NaTFSI和BP-KTFSI的TGA曲线。

图5. BP薄膜生长的表面普适性（A）PI和PI-BP的照片；（B）PI-BP的AFM图像；（C 和 D）经过100轮强力摩擦和折叠后的（C）PI和（D）PI-BP褶皱的SEM图像；（E）Cu和Cu-BP的照片；（F）Cu-BP的AFM图像；（G）在（F）中薄膜边缘两侧200 nm处的粗糙度曲线；（H）Cu-BP的彩色标记SEM图像；（I）氧化铝陶瓷（Al₂O₃）和Al₂O₃-BP的照片；（J）Al₂O₃-BP的彩色标记AFM图像；（K）在（J）中薄膜边缘两侧200 nm处的粗糙度曲线；（L）Al₂O₃-BP的彩色标记SEM图像；（M）MP-BPs的照片；（N）MP-BP_72.4的截面SEM图像；（O）MP-BPs的彩色标记截面SEM图像，从上到下分别为MP-BP_72.4、MP-BP_131.2、MP-BP_198.1和MP-BP_283.7；（P）MP-BP_72.4放大的SEM图像。

全文总结

总之，我们开发了一种可操作且稳健的策略，在固体表面上生长高质量的大面积半导体聚合物薄膜。得益于儿茶酚-表面结合和B-N配位之间的协同效应，半导体BP薄膜的生长可以忽略基底的表面组成和粗糙度，并在各种基底上实现从亚10 nm到亚微米的薄膜厚度的精确控制。为了提高BP薄膜的空穴传输性能，我们开发了一种基于BP聚合物网络和LiTFSI之间强烈分子间相互作用的简单且快速的掺杂策略。DFT计算和光谱分析为掺杂机制提供了全面的理解。硼酸酯基团对Li+的高亲和力以及TFSI-对自由基阳离子的稳定化协同增强了掺杂效应。掺杂后的BP薄膜的空穴迁移率（μ_p）高达5.31 × 10⁻³ cm² V⁻¹ s⁻¹，接近Spiro-OMeTAD-LiTFSI掺杂系统的性能。BP与LiTFSI的双重锚定效应显著提高了BP-LiTFSI在高温、湿气和各种溶剂中的空穴传输稳定性。此外，我们的掺杂策略不会破坏BP薄膜的完整性和微观形态，并且适用于NaTFSI和KTFSI等其他掺杂剂。可编程薄膜生长方法与多功能掺杂策略相结合，为电子和光电设备中OHTMs的设计提供了一个可扩展且高度适应的平台。